پلی یورتان ها

۱-تاریخچه

    پلی یورتان‏ها که گاهی به اختصار یورتان نامیده می‏شوند، مجموعه نسبتاً جدیدی از پلیمرهای بسیار مهم‌اند که طی ۳۰ سال اخیر مصرف آن‌ها در تهیه اسفنج‌ها، الیاف مصنوعی، روکش‌ها، رنگ‌ها، چسب‌ها و الاستومرها به سرعت افزایش یافته است. گروه عاملی یورتانی–NH-C(=O)-O-  مشخص‌کننده این پلیمرها است. باید توجه داشت که گروه‏های مشخص دیگری مثل استر، آمید، بی اوره و آلوفانات نیز در ساختمان پلیمری آن‌ها وجود دارند.

      تاریخچه یورتان‏ها به سال ۱۸۴۹ برمی‌گردد، یعنی زمانی که ورتز برای اولین بار با انجام واکنش یک سولفات آلی و یک سیانات، یک ایزوسیانات آلیفاتیک را سنتز نمود و پس از آن نیز تعدادی ایزوسیانات توسط وی سنتز شد. ولی تا سال ۱۹۳۷، اقدامات چندانی در این زمینه صورت نگرفت، تا اینکه در این سال دکتر اتوبایر آلمانی با انجام واکنش بین ایزوسیانات‏های آلیفاتیک و دی اول آلیفاتیک (گلایکول) تحت شرایط رفلاکس، نوعی پلیمر خطی با جرم مولکولی بالا بدست آورد . الیاف بدست آمده از این مواد در سال ۱۹۴۱ تحت نام پرلون یو و وایگامیدیو به بازار عرضه شدند و پس از آن استعداد کاربرد این مواد در چسب‌ها، اسفنج‌ها، روکش‌ها و چرم‌های مصنوعی نیز مورد توجه قرار گرفت. در سال ۱۹۵۲ ولکالان که نوعی از الاستومرهای قابل ریخته‌گری پلی یورتان‏ها است، در آلمان ساخته شد. ولکان‏ها از اولین لاستیک های پلی یورتان بوده و از ترکیب دی ایزوسیانات‏های مختلف و پلی‌استر به دست می‌آیند.

زمینه‌های دیگر کاربرد پلی یورتان‏ها در تهیه اسفنج‌ها (نرم، نیمه سخت و سخت)، روکش‌ها، پلاستیک‌ها، چسب‌ها، مواد درزگیر و الیاف است که خواص آن‌ها به نوع مواد اولیه مورد مصرف، درجه پیوند عرضی و همچنین به روش ساخت و تهیه آن‌ها بستگی دارد.

۲-واکنش‌های انجام شده در طی زمان مصرف

      پایه شیمیایی ترکیبات پلی یورتان بر پایه آب، همگی توسط واحدهای ساختمانی پلی یورتان‏های بر پایه حلال ساخته می‏شوند. عمدتاً آن‌ها دی ایزوسیانات‏ها، پلی اول‌ها، آمین‌ها، کاتالیست‏ها و افزودنی‏ها هستند. بعد از اینکه پلی اول و پلی ایزوسیانات باهم مخلوط می‏شوند، واکنش‌های شبکه‏ای شدن و جانبی شروع می‏شوند. ابتدا ویسکوزیته پوشش به آرامی افزایش می‌یابد و تا نقطه ژل شدگی به سرعت ادامه می‌یابد. زمان مصرف گاهی اوقات به مدت زمان لازم برای دو برابر شدن ویسکوزیته اطلاق می‏شود، بنابراین مهم است که چه مدت زمانی پوشش می‌تواند هنوز یک فیلم مطلوب را بدهد.

      واکنش‌های افزایشی همزمان گروه‏های ایزوسیانات با پلی اول که منجر به تهیه پیوندهای یورتانی می‏شود. در واکنش دوم، گروه‏های ایزوسیانات باقیمانده با آمین‌ها واکنش داده و پیوندهای اوره تشکیل می‏شود.

واکنش سوم بین ایزوسیانات با آب انجام می‏شود. گروه‏های ایزوسیانات به آمین‌ها و اوره هیدرولیز می‏شوند. پلی یورتان‏های پخش شده در حقیقت، پلی یورتان-پلی اوره پخش شده هستند. گروه‏های اوره ایجاد شده در سیستم‏های پلی یورتان تا حدی مطلوب است.

برای این سیستم‏ها، مدت زمان مصرف حدود ۴-۵ ساعت است. در طی این مدت مقدار NCO به حدود ۲۰ درصد کاهش می‌یابد ( شکل ۱-۵). علاوه بر این pH نیز کاهش می‌یابد. مشخص شده است که  گروه‏های NCO در اثر واکنش با آب به اوره تبدیل شده‌اند و   گروه‏های NCO با OH واکنش داده‌اند که یورتان تشکیل شده است؛ همچنین دی اکسید کربن تشکیل شده در اثر واکنش NCO با آب نیز pH را کاهش می‏دهد.

توانایی گروه ایزوسیانات در انجام واکنش با موادی که دارای هیدروژن فعال هستند و همچنین با خود، پایه و اساس شیمی پلی یورتان را تشکیل می‏دهد. این واکنش‌ها عبارتند از:

۲-۱- واکنش‌های انتقال هیدروژن بین مولکولی

گروه ایزوسیانات با ترکیبات دارای اتم هیدروژن فعال، شدیداً میل ترکیبی داشته و پیوند دوگانه بین کربن و نیتروژن آن ظرفیت انجام واکنش افزایشی آنیونی را با تعداد زیادی از گروه‏های دارای اتم هیدروژن فعال، دارد. این نوع پلیمرشدن افزایشی با جابجایی در مولکول می‌گویند. در این نوع پلیمرشدن هیچ نوع محصول جانبی بدست نمی‏آید، مگر اینکه در محیط واکنش آب و یا گروه هیدروکسیل وجود داشته باشد که در این صورت دی اکسید کربن تولید می‏شود. واکنش پذیری گروه ایزوسیانات توسط ساختمان الکترونی آن قابل توضیح است.

شکل۱- واکنش کلی انتقال هیدروژن بین مولکولی گروه‏های ایزوسیانات

۲-۱-۱-واکنش با الکل‌ها

ایزوسیانات‏ها با الکل‌ها ترکیب می‏شوند و پلی یورتان تولید می‌کنند:

شکل ۲-واکنش کلی الکل‏ها با گروه‏های ایزوسیانات

سرعت واکنش، به نوع الکل مورد استفاده بستگی دارد و به ترتیب از الکل نوع اول به نوع سوم کاهش می‌یابد:

۲-۱-۲-واکنش با آمین‌ها

از واکنش بین ایزوسیانات با آمین‌ها مشتقات اوره بدست می‏‌آید:

 

۲-۱-۳-واکنش با آب

ایزوسیانات‏ها با آب واکنش داده و ترکیب ناپایدار اسید کربامیک را تولید می‌کنند که از تجزیه این ترکیب آمین و دی کسید کربن به دست می‏آید. آمین به دست آمده بلافاصله با باقیمانده ایزوسیانات ترکیب می‏شود و مشتقات اوره تولید می‏کند. واکنش بین آب و ایزوسیانات در تهیه اسفنج‌های نرم با دانسیته کم و همچنین پخت مرطوب روکش‏های ساخته شده از ترکیبات ایزوسیانات که دارای NCO آزاد در انتهای زنجیر هستند، اهمیت دارند.

شکل ۴- واکنش کلی آب با گروه‏های ایزوسیانات

      واکنش فوق همچنین اهمیت نگهداری مواد اولیه پلی یورتان دور از رطوبت هوا و در محیط کاملاً خشک جهت تهیه الاستومرها را نشان می‏دهد، چون وجود رطوبت باعث تولید 2 COمی‏شود که از کیفیت محصول الاستومری به مقدار زیادی می‌کاهد.

۲-۱-۴-واکنش با اسیدهای کربوکسیلیک

ایزوسیانات‏ها با اسیدهای کربوکسیلیک ترکیب می‏شوند و انیدرید ناپایداری تولید می‌کنند که به دلیل ناپیدار بودنش به اسید آمینه مربوطه تجزیه می‏شود و گاز دی اکسیدکربن آزاد می‌گردد.

شکل ۵- واکنش کلی کربوکسیلیک اسید با گروه‏های ایزوسیانات

۲-۱-۵-واکنش با فنل‏ها

فنل‏ها خواص اسیدی دارند و با ایزوسیانات‏ها به آهستگی ترکیب می‏شوند و تشکیل یورتان می‏دهند. در این واکنش‌ها معمولاً از آمین نوع سوم به عنوان کاتالیزور استفاده می‏شود.

شکل ۶- واکنش کلی فنول‏ها با گروه‏های ایزوسیانات

۶-۱-۶-واکنش با آمیدها

آمیدها و مشتقات آن‌ها نیز تحت شرایط خاصی با ایزوسیانات‏ها ترکیب می‏شوند و آسیل اوره تولید می‌کنند.

شکل ۷- واکنش کلی آمیدها با گروه‏های ایزوسیانات

۲-۱-۷-واکنش با اوره‏ها و یورتان‏ها

اوره‏ها و یورتان‏ها نیز دارای هیدروژن فعال بوده و می‌توانند در اثر واکنش با ایزوسیانات‏ها در دماهای بالاتر(بالاتر از ۱۰۰درجه سانتی گراد) و یا در دماهای پایین تر و در حضور کاتالیزورهای مخصوص، بی اوره و آلوفانات تولید کنند.

شکل ۸- واکنش کلی پلی یورتان‏ها با گروه‏های ایزوسیانات

      هر دو واکنش فوق دارای پتانسیل پیوند عرضی هستند، ولی بی اوره دارای پتانسیل بالاتری است و از این نظر اهمیت بیشتری دارد. به طور کلی یورتان‏ها نسبت به اوره‏ها در مقابل ایزوسیانات‏ها دارای فعالیت کمتری هستند.

۲-۲- واکنش‌های خود افزایشی

ایزوسیانات‏ها قادرند تحت شرایط کاتالیزوری ویژه، با خود نیز وارد واکنش شوند. چهار نمونه مهم از این واکنش‌ها عبارتند از:

۲-۲-۱-پلیمرشدن خطی

پلیمرشدن خطی ایزوسیانات‏ها به روشی مشابه پلیمرشدن ترکیبات وینیلی، در مجاورت کاتالیزورهای آنیونی، مثل سیانید سدیم در دی متیل فرمامید (DMF )و در دمای ۱۰۰-۲۰ درجه سانتی گراد انجام می‏گیرد. این واکنش معمولاً در پلیمرشدن‏های عادی یورتان مشاهده نمی‌گردد.

شکل ۹- پلیمرشدن خطی گروه‏های ایزوسیانات

۲-۲-۲-تشکیل کربودی ایمید

ایزوسیانات‏ها به آسانی در واکنش‌های تراکمی شرکت می‌کنند و تشکیل کربودی ایمید می‏دهند. در این واکنش گاز کربن دی اکسید متصاعد می‏شود. این واکنش به آسانی در اثر حرارت انجام می‏گیرد و محصول به دست آمده در خلال یا بعد از سرد شدن با بقیه ایزوسیانات‏ها ترکیب می‏شود و مشتقات یورتونیمین تولید می‏کند. یورتینیمین در بسیاری از ایزوسیانات‏های تولید شده موجود است. کربودی ایمید به عنوان ماده افزودنی ضد هیدرولیز، در یورتان‏هایی که پایه استری هستند، مورد استفاده قرار می‌گیرند.

شکل ۱۰- واکنش کلی تهیه کربودی ایمیدها

۲-۲-۳- دیمر شدن

دیمر شدن ایزوسیانات‏ها در حضور پیریدین انجام می‏گیرد و یورتیدیون تولید می‏شود. این واکنش تعادلی است و در اثر حرارت برگشت پذیر خواهد بود.

شکل ۱۱- تهیه حلقه‏های دیمری از گروه‏های ایزوسیانات

۲-۲-۴-تریمر شدن

تریمر شدن ایزوسیانات‏ها در حضور یک کاتالیزور بازی مثل متوکسید سدیم و یا یک باز آلی قوی انجام می‏گیرد و ایزوسیانورات تولید می‏کند.

واکنش‌های دیمر شدن و تریمر شدن هر دو در شیمی ایزوسیانات‏ها مهم هستند ولی تریمر شدن که منجر به تشکیل ایزوسیانورات می‏شود در طیف وسیع‌تری از کاربرد پلی یورتان‏ها مورد استفاده قرار می‏گیرد  و مهم تر است.

شکل ۱۲- تهیه حلقه‌های ایزوسیانورات از گروه‏های ایزوسیانات

       ایزوسیانورات‏ها در مقابل حرارت و هیدرولیز، ساختار فوق العاده پایداری دارند و تخریب و تجزیه آن‌ها در دمای پایین تر از ۳۰۰ درجه سانتی گراد امکان پذیر نخواهد بود.

۲-۳- واکنش‌های متفرقه

۲-۳-۱-واکنش‌های فریدل کرافت و گرینیارد

ایزوسیانات‏ها در واکنش‌های فریدل کرافت شرکت می‌کنند و در حضور آلومینیوم کلراید، آمید تولید می‌کنند.

شکل ۱۳- واکنش فریدل کرافت با گروه‏های ایزوسیانات

واکنش با معرف گرینیارد نیز تحت شرایط ملایمی انجام می‏گیرد:

شکل ۱۴- واکنش کلی ایزوسیانات با معرف گرینیارد

۲-۳-۲-واکنش با ترکیبات غیراشباع

ایزوسیانات‏ها با گروه‏های غیراشباعی مانند گروه نیترو یا گروه آلدئیدی واکنش می‏دهند،

شکل ۱۵- واکنش ایزوسیانات با ترکیبات غیراشباعی

۲-۳-۳-واکنش با هالوژن‌ها

کلر و برم با ایزوسیانات‏ها، ترکیبات حد واسطی ایجاد می‌نمایند که با انجام عمل نو آرایی در مولکول  بدست آمده، ترکیبات کلره یا برمه ی کاربامیل بدست می‏آید. با حرارت دادن کلراید کاربامیل، هیدروژن کلراید خارج می‏شود.

کلمات کلیدی: پلی یورتان #اسفنج# الیاف مصنوعی #روکش# رنگ #چسب# الاستومر# دی ایزوسیانات# پلی ال‌ها# آمین# کاتالیست# افزودنی# انتقال هیدروژن بین مولکولی# واکنش با الکل‌ها# واکنش با آمین‌ها# واکنش با آب # واکنش با اسیدهای کربوکسیلیک# واکنش با فنل‏ها# واکنش با آمیدها# واکنش با اوره‏ها و یورتان‏ها# واکنش‌های خود افزایشی # پلیمرشدن خطی# تشکیل کربودی ایمید# دیمر شدن# تریمر شدن# واکنش‌های فریدل کرافت و گرینیارد# واکنش با ترکیبات غیراشباع# واکنش با هالوژن‌ها