شیمی پلی یورتان­ها

شیمی PU ها منجر به دسته­بندی آن­ها در گروه­ پلیمری مانند ترکیبات دیگری مثل فنولیک­ها، پلی استرهای غیر اشباع و اپوکسی­ها می­شود. به طور کلی پلی­اورتان­ها از طریق واکنش یک ایزوسیانات و مولکول پلی ال در حضور یک کاتالیست و یا یک فعال­کننده­ی اشعه­ی ماوراء بنفش سنتز می­شود. آیزوسیانات و پلی ال استفاده شده در سنتز PU ها باید حداقل دارای دو گروه عاملی سیانات (R-(N=C=O)) و دو یا بیشتر گروه عاملی هیدروکسیل (R’-OH) باشند. ویژگی­های پلی یورتان­های تولید شده به ایزوسیانات و پلی ال استفاده شده در سنتز آن­ها بستگی دارد. به طور کلی الاستومر­های نرم از بخش­های بلند انعطاف­پذیر پلی ال­ها تولید می­شوند و ویژگی سختی و استحکام پلی یورتان­ها با استفاده بیشتر از اتصال دهنده­ها[1] ایجاد می­شود. پلیمرهای کششی[2] با استفاده از زنجیره­های بلند و اتصال دهنده­های کم و پلیمرهای سخت از زنجیره­های کوتاه با استفاده از اتصال­دهنده­های بیشتر تولید می­شوند. از طرفی استفاده از زنجیره­های بلند با اتصال­دهنده­های متوسط سبب ایجاد فوم­های پلیمری می­شوند.  با توجه به اتصالات متقاطع در پلی یورتان­ها این مواد معمولا دارای وزن مولکولی غیر طبیعی و یک شبکه­ی سه بعدی هستند. در واقع یک بخش کوچکی از مواد PU به عنوان یک مولکول غول پیکر شناخته می­شود و به همین دلیل است که معمولا ترکیبات PU سخت هستند و با حرارت دهی نرم و یا ذوب نمی­شوند. استفاده از افزودنی­های مختلف و شرایط عملیاتی متفاوت در ترکیب پلی ال و آیزوسیانات امکان دستیابی به خواص متنوعی از PU را فراهم می­آورد که می­تواند در مواد مختلفی استفاده شود.

پلی ال که برای سنتز PU استفاده می­شود باید دو یا بیشتر گروه OH داشته باشد. گروه­های پلی الی تفاوتی وجود دارد که به روش­های مختلفی تهیه می­شوند. به طور مثال پلی­اتر پلی ال از واکنش کوپلیمریزاسیون پروپیلن اکسید و اتیلن اکسید با یک پلی ال سازگار فعال کننده تولید می­شود. در حالی که پلی­استر پلی ال­ها با روش مشابه تولید پلیمرهای پلی­استر سنتز می­شوند. یک نوع متفاوت پلی­اتر پلی­ال به نام پلی گلایکول (پلی تترا متیلن اتر) با روش پلیمریزاسیون تتراهیدروفوران جهت کاربردهای الاستومری با بازدهی بالا استفاده می­شود. پلی­ال­ها معمولا مخلوطی از مولکول­ها با ماهیت یکسان ولی وزن­های مولکولی متفاوت هستند. مولکول­های آن­ها تعداد گروه­های OH متفاوت دارند، بنابراین معمولا خواص آن­ها را به صورت متوسط بیان می­کنند. برخلاف مخلوط پیچیده­ی پلی­ال­ها، در صنعت ترکیبات آن­ها جهت دستیابی به خواص مورد نیاز به خصوص برای تولید PU به دقت کنترل و اندازه­گیری می­شود. به طور مثال PU های سخت از پلی­ال­های با وزن مولکولی پایین (در حدود 100 واحد) و PU های نرم از پلی­ال­های با وزن مولکولی بالا (در حدود ده­هزار به بالا ) تولید می­شوند. ساختار پلی­ال­های متفاوت در شکل 1 و همپنین انواع مختلف پلی­ال­ها به همراه مزایا و معایب آن­ها در جدول1 نشان داده­شده­است.

شکل1- مقایسه­ی ساختار پلی­ال­های پایه

از طرف دیگر ایزوسیانات­ها با پلی­ال­ها جهت سنتزPU به دلیل واکنش­پذیری بالا استفاده می­شوند. واکنش سنتز PU در دمای اتاق به دلیل ناسازگاری فاز آبی و دانسیته­ی پایین پلی­ال با فاز غیرآبی و دانسیته­ی بالای ایزوسیانات کند است. بنابراین سورفکتانت و کاتالیست مناسب برای افزایش سرعت واکنش بین آن­ها لازم است. شکل2 واکنش کاتالیست در واکنش ایزوسیانات و پلی­ال را نشان می­دهد. همانطور که در شکل مشاهده می­کنید، افزایش ماهیت الکترون­دوستی ایزوسیانات با جابجایی دانسیته الکترونی از گروه عاملی NCO امکان­پذیر است. ایزوسیانات­های آروماتیکی مثل تولوئن دی ایزوسیانات(TDI)، دی فنیل متان دی ایزوسیانات(MDI) از انواع آلیفاتیک دی آیزوسیانات مثل ایزوفرون دی ایزوسیانات (IPDI) و هگزا متیلن دی ایزوسیانات (HDI) واکنش­پذیری بیشتری دارند.

شکل 2-مثالی از واکنش ایزوسیانات و پلی ال

 معمولا الکل ها چند عاملی هستند، که تعداد 2-8 گروه OH را دارا می باشند و به عنوان پلی ال نامیده می شوند.هر قدر  تعداد گروه های OH افزایش یابد، ساختار فوم سخت تر می شود. پلی ال ها برپایه مواد اولیه (آغازگر) مورد استفاده در سنتزشان به دو گروه پلی اتر و پلی استر طبقه بندی می شوند. آغازگر با پروپیلن اکسید، اتیلن اکسید یا ترکیبی از هر دو واکنش می دهد. انتخاب نوع آغازگر و مونومر به خواص فوم نهایی بستگی دارد.

رایج ترین ایزوسیانات هایی که در سنتز پلی یورتان مورد استفاده قرار می گیرند، عبارتند از : تولوئن دی ایزوسیانات (TDI)، دی فنیل متان دی ایزوسیانات (MDI) که بسته به نوع کاربرد پلیمر انتخاب آنها صورت می گیرد. به دلیل وقوع واکنش های هم زمان با نرخ های سرعت متفاوت، واکنش فوم شدن پیچیده است.

این واکنش های عبارتند از: گسترش دهنده زنجیر، تشکیل گاز و اتصالات عرضی(cross-linking)

گسترش دهنده زنجیر

واکنش اولیه بین یک گروه الکل و ایزوسیانات رخ می دهد که منجر به گروه یورتان می شود:

به منظور تشکیل آلوفانات، اکثر یورتان تولید شده در این واکنش با ایزوسیانات اضافی در سیستم واکنش می دهد:

کاتالیزورهای اصلی مورد استفاده در این واکنش، ترکیبات فلزی بر پایه قلع هستند؛ با این حال، در سیستم های بسیار واکنشی، هیچ کاتالیزور مورد نیاز نمی باشد.

تشکیل گاز

محصول واکنش تشکیل گاز از واکنش گروه های ایزوسیانات با آب، ترکیبات آمینی آروماتیکی و گاز دی اکسید کربن می باشند. اما در میانه واکنش دو ماده دیگر تشکیل و تبدیل می گردند. گاز کربن دی اکسید نقش عامل پف زا را دارد. تا همین اواخر، استفاده از آب(به غیر مقادیر جزئی) در فرمولاسیون برای فوم سخت، عامل اصلی تمایز بین فوم منعطف و سخت بوده است. دسته ای از فوم های منعطف به نام فوم خود پوسته (integral) بدون استفاده از آب فرموله شده اند.

افزودن مواد پف زای کمکی به مخلوط واکنش منجر به تشکیل فوم های سخت و منعطف می شوند. از جمله عوامل پف زای اصلی می توان به کلروفلوئوروکربن ها (CFCs) (به ویژه CFC-11 و CFC-12) اشاره کرد. همچنین گازهای CFC-11 یا متیلن کلراید نیز در تولید فوم های منعطف با دانسیته کم مورد استفاده قرار می گیرند. به دلیل اثرات زیان بار حاوی ترکیبات کلر(مانند CFCs و متیلن کلراید) در تخریب لایه اوزون، عوامل پف زای جایگزینی جدید گسترش یافتند، که شامل ترکیبات هیدروفلوئوروکربنات(HFC)، سیکلوپنتان و استون می باشند. همچنین در فرمولاسیون جدید امکان استفاده از آب به عنوان عامل پف زای در تولید فوم های خود پوسته سخت و نرم فراهم شده است.

عمدتا کاتالیزورهای این واکنش آمین های نوع سوم هستند؛ با این حال، برخی از اکسید های فلزی نیز موثر می باشند. برای پایداری فوم، از سیلیکون ها یا سورفکتانت های خاصی استفاده می شود.

اتصالات عرضی

ترکیبات آمینی تولید شده در واکنش تشکیل گاز با ایزوسیانات واکنش می دهند که منجر به تشکیل اوره غیرجایگزینی می شوند و در نتیجه باعث ایجاد اتصالات عرضی در یورتان می شود:

بعضی از اوره غیرجایگزینی با ایزوسیانات واکنش نشان می دهند که منجر به تشکیل بیوریت می شوند:

علاوه بر اجزای ذکر شده، به منظور سنتز فومی با خواص ویژه ممکن است از یک یا ترکیبی از مواد افزودنی خاص استفاده شود. ازجمله مواد افزودنی که باعث ایجاد تغییر در ویژگی سوختن فوم ها می شوند: رنگدانه ها؛ باکتریوستات؛ پرکننده های معدنی مانند فیبر شیشه ای، سیلیس و سولفات باریم؛ پرکننده های آلی، مانند پلاستیک های ملامین و فسفات استر؛ عوامل آنتی استاتیک؛ پایدار کننده UV؛ بازکننده های سلولی؛ و عوامل جدا کننده داخلی قالب.

کلمات کلیدی: شیمی پلی یورتان­ها پلی­بوتادین پلی­ال # اکریلیک پلی­ال#پلی­کربنات پلی­ال #پلی­اتر پلی­ال بر اساس تتراهیدرافوران# آروماتیک پلی­استر پلی­ال#آلیفاتیک پلی­استر پلی­ال# پلی­اتر پلی­ال بر اساس پروپیلن اکسید و اتیلن اکسید# گسترش دهنده زنجیر# تشکیل گاز# فوم# اتصالات عرضی